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浅谈丁基橡胶生产技术及发展趋势

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浅谈丁基橡胶生产技术及发展趋势 摘要:本文对丁基橡胶生产技术及发展趋*辛寺凼觯哂 一定的参考意义。 中图分类号: tq333.6 文献标识码: a 文章编号: 0.引言 自 1943 年工业化至今,淤浆工艺在丁基橡胶生产中始终占据主 导地位我国唯一的丁基橡胶生产装置也采用淤浆聚合工艺。特殊的 生产工艺决定了丁基橡胶装置必须配套制冷系统和聚合釜清理系 统,这就造成了丁基橡胶生产过程的能耗和物耗始终居高不下。如 何提高丁基橡胶的聚合反应温度和聚合釜的运转周期,有效降低生 产过程的能耗、物耗成为各丁基橡胶生产商特别关注的问题。*年 来,各生产商通过在聚合反应引发体系、聚合工艺、聚合反应器以 及新型淤浆稳定剂等方面的研究,得到了很多行之有效的办法。以 下将对丁基橡胶生产技术及发展趋*蟹治觥 1.丁基橡胶生产技术 丁基橡胶聚合反应引发体系一般由引发剂和共引发剂组成,它 们与异丁烯单体形成正碳离子对,并能迅速增长。典型的引发剂为 hc1、rcooh、h2o、rx。共引发剂又称路易斯酸,可以是 a1c13、ra1c12、 bf3、sncl4 等。 丁基橡胶淤浆聚合工艺常用的引发体系为 a1c13/h2o,国内丁 基橡胶装置目前采用这种引发体系该引发体系在氯甲烷中进行 ib 和 ip 的共聚反应时,聚合反应是由单体的质子化所产生的叔丁基 阳离子引发的。在这种情况下,从碳阳离子增长种链转移成为单体 是非常容易的。为了获得足够高的相对分子质量,必须对链转移反 应进行控制,通常是在-90℃以下进行聚合反应。为了提供需要的 反应温度,丁基装置配套了大规模的二元复配冷却循环系统。采用 a1c13/h2o(-100℃)体系生产 iir,大部分的能量消耗集中在冷却 循环系统。这一部分能量消耗大约占总能量消耗的 75%,设备投资 费用占总投资额的 35%通过采用新型催化剂,能够有效地提高聚合 反应温度,大幅度降低装置的能量消耗。 1.1 活性阳离子络合催化体系 20 世纪 80 年代以来,许多科学工作者致力于活性阳离子聚合和 络合催化体系的研究,其中最常见的是有机酸或酯(例如乙酸叔丁 酯、乙酸异丙苯酯)与路易斯酸组成的络合物。1986 年,kennedy 等首次利用这种体系,在淤浆中,在-50~10℃温度范围内,实现 了 ib 的活性阳离子聚合。20 世纪 90 年代初,用活性阳离子络合催 化体系进行 ib 与 ip 的共聚反应的研究已有新的进展。 1.1.1 乙酸异丙苯酯(cumoac)/bci3/ch3ci 催化剂体系 kennedy 等用 cumoac/bci3 催化剂体系,在 ch3c1 稀释剂中, 于-40℃条件下,对异丁烯-异戊二烯(ib-ip)的共聚反应进行了研 究。研究发现,在 cumoac/bc13/(ib-ip)/ch3c1(-40℃)体系中, 所产生的原位电子对给予体 bc12oac,不能作为引发活性共聚反应 的媒介,并且在共聚反应中发生链转移和终止。 1.1.2 cumoac/ticl4。丙酸异丙苯酯(cumo2pr)/ticl4 及甲基 二异丙苯基醚(dicumome)/ticl4 催化剂体系 cumoac、cumopr 及 dicumome 与 tic14 组成的催化剂体系引发的 ib-ip 共聚反应的研究,是在(ch3c1)n/c6h14 的混合液(体积比为 40:60)中进行的。聚合温度范围为-80~-30℃。试验结果证明, 叔酯/tic14 及叔醚/tic14 引发的 ib-ip 共聚反应没有不可逆终 止,即使在-80℃的条件下,单体的链转移也会发生,但转移程度 大大降低。在(ch3c1)n/c6h14 混合溶剂中,温度在-80~-30℃时, 可以合成无规 ib-ip 共聚物。在-40℃时,即使 ip 进料量的摩尔分 数为 0.40,也可以合成无规 ib-ip 共聚物,并且没有引起环化。 1.2 叔-醇/lewis 酸催化体系 叔-醇引发剂是一种含有 2~4 个羟基的金刚环化合物,具有代 表性的有 1,4-二羟基-1,1,4,4-四苯基丁烷;2,5-二羟基-2, 5-二甲基-己三烯;1,4-二(2-羟基-2-丙基)苯(二异丙苯基醇);1, 3,5-三(2-羟基-2-丙基)苯(三异丙苯基醇);1,3,5-三羟基金刚 烷等。优先选用 1,4-二(2-羟基-2-丙基)苯和 1,3,5-三(2-羟基 -2-丙基)苯,最好是使用 1,3,5-三(2-羟基-2-丙基)苯。 1.3 金刚烷(adamantane)/lewis 酸催化体系 这是一种由 lewis 酸活化了的溴或氯金刚烷组成的催化剂体系 衬用这种催化剂,可以制备 ib 的均聚物和 ib-ip 的共聚物单卤或 二卤金刚烷用于合成线形聚合物,多卤金刚烷可用来合成枝化聚合 物。聚合反应是在卤代部位被引发的。多卤金刚烷含有 3 个或多个 卤部位。线型聚合物或共聚物的聚合反应,是在每个卤部位被引发 的,单体被束缚在以前被卤素占据的金刚烷部位,产生的聚合物链 悬挂在以前被卤基占据的金刚烷上。利用本催化剂体系生产的低聚 物和聚合物,数均相对分子质量()范围可达到 150 万~500 万,优 先选用 250 万 100 万,最好是 500 万~50 万范围内。 1.4 烷基卤化铝催化剂及其应用技术 *年来,拜耳公司发表了关于利用 friedel-crafts 催化剂合成 iir 的专利。他们以 chc13 为稀释剂,在温度范围为-105——-70℃ 条件下,合成 iir,所用的催化剂有 a1c13、bc13、tici4、snc14 及二烷基氯化铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、 二异丁基氯化铝、异丁基二氯化铝、辛基二氯化铝等。催化剂用量 (占有关单体总量的质量比)为 0.01%~0.8%。 1.5 钒系引发体系 langstein 研制了含钒化合物的新型引发体系,用于制备异烯烃 聚合物和共聚物,尤其是丁基橡胶。新型引发体系由四氯化钒的有



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